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文章信息卷曲构型中空碳纳米球正极和负极用于高能量密度和超快可充电混合储能
作者：GiHwanKim、JeungKuKang*
单位：韩国科学技术院
研究背景锂离子电池和赝电容器是目前广泛应用的电化学储能技术，但它们正极和负极容纳丰富的氧化还原离子仍然受到局限，这不利于能量密度地提升，而且离子扩散率低和电子导电性差，阻碍了快速充电。
文章简介作者报道了一种实现高容量/高速率阴极和阳极的策略。利用卷曲构型的醌:苯(Q:B)单体树脂合成了具有高容量微孔壳和用于快速离子转移的空心/介孔壳的多孔导电空心碳(HC)纳米球作为阴极材料，其容量比线性构象的醌:苯(Q:B)单体树脂高5倍。
此外，Ge-嵌入Q:BHC纳米球作为阳极材料。原子构型和能量储存机制说明了单个核GeOx单元的存在，它的离子扩散率比大块Ge高7倍，同时在长时间的离子插入/释放循环中抑制体积变化。
此外,混合储能的Q:BHC阴极和GeQ:BHC阳极利用电容式阴极和阳极电极的优点，电池类型所表现出的电池-兼容的高能量密度(Whkg-1)和电容-兼容的快速充电功率密度(Wkg-1)，充电仅需一分钟。
图1
本文要点要点一：三聚氰胺可以作为一种中介物，促进醌基的形成
Q:B和B:B树脂壳(RS)前驱体在去离子化(DI)水和乙醇溶剂中的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)如图2a所示。
典型的RF树脂有一个-OH带(cm1)，芳香环中的C=C键(cm-1)和C-OH键(cm-1)，但问:BRS前体含有三聚氰胺已经移位的峰高的波数范围相比,C=C键芳环(cm-1)的B:BRS。
此外，三聚氰胺的加入使Q:BRS前驱体的亚甲基连接峰(cm-1)降低，这是由于苯基单元之间的键还原，表明在Q:BRS前驱体中醌型形式增加。
此外，固相交叉极化磁角旋转13C核磁共振(CP/MAS/13CNMR)分析(图2b)证实了树脂的化学结构。所观察到的在ppm的醌C=O碳和在ppm的甲基连接碳支持在苯基单元上形成醌键。这些变化归因于三聚氰胺的影响。
与RF树脂不同，三聚氰胺甲醛(MF)树脂通常是在高温水热条件下合成的。此外，三聚氰胺的加入也会削弱间苯二酚中OH基团的氢键。这说明添加的三聚氰胺可以作为一种中介物，促进醌基的形成。
通过B:BRS和Q:BRS的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像可以确定RF树脂的构象变化和化学结构的变化。
图2
要点二：Q:BHC的微孔形成得益于三聚氰胺的添加
B:BHC和Q:BHC纳米球分别从B:BRS和Q:BRS通过后续的碳化和二氧化硅模板去除过程合成，TEM图像和热重分析(TGA)数据证实了这一点。
通过改变乙醇体积和反应时间条件可以控制硅芯直径，而树脂聚合可以形成等厚壳层的B:BRS和Q:BRS。炭化和硅芯刻蚀后的TEM图像表明，除了三聚氰胺含量超过临界点水平外，还形成了空心结构。
同时，XPS谱图证实仅检测到C和O组分峰。这说明在温和的合成条件下，三聚氰胺与氮并没有直接参与树脂聚合反应，只是作为一种介质。
此外，Q:BHC和B:BHC的NEXAFS光谱在.1、.3和.9eV处出现了强峰，这是由于C1s核能级电子跃迁到π*态和σ*态所致。C=C键(.1eV)与C-C键(.9eV)的强度比较高，说明Q:BHC具有较多的不饱和碳。
此外，Q:BHC中存在微孔和中孔，由氮吸附解吸分析推断(图2e)。
Q:BHC的BET表面积(2.1m2g-1)约为B:BHC(.2m2g-1)的12倍。由图2f可知，Q:BHC具有丰富的微孔(1.62nm)和中孔(nm)，累积孔体积为6.cm3g-1。
B:BHC的累积孔体积值较低，为0.cm3g1。因此，这些结果支持Q:BHC的高比表面积是由于添加三聚氰胺后形成的微孔。
图3
要点三：Ge-Q:BHC中Ge的存在状态
在Q:BRS聚合步骤中加入Ge前体，合成单核Ge嵌入Q:BHC，记为Ge-Q:BHC。
高分辨率高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图3a)表明，Ge单位的大小可以通过改变Ge前驱体浓度来控制。此外，HR-TEM图像(图3b)支持MonoGeQ:BHC的Ge粒子太小，无法观察到。
在Ge()平面上，GeQ:BHC的d间距为0.33nm，具有FFT图形。另一方面，大块GeQ:BHC显示了Ge()和Ge()平面的FFT模式，表明大块Ge颗粒形成了。
此外，GeQ:BRS的TEM图像表明，可以通过控制Ge前驱体浓度来改变Ge颗粒的大小。虽然TEM图像不能清楚地证实Ge-Q:BHC中存在Ge粒子，但EDS元素mapping数据显示，Ge元素均匀分布在碳壳中(图3c)。
MonoGeQ:BHC和BulkGeQ:BHC的拉曼光谱(图3d)也说明了Ge粒子的键态。在cm-1处的尖峰表明大块GeQ:BHC中存在Ge键，和cm-1处的宽峰对应于MonoGeQ:BHC中碳的D和G谱带。
此外，通过XANES和EXAFS对阳极材料中的Ge态进行了研究，Ge-Q:BHC、GeO2和Ge金属的GeK-edgeXANES和EXAFS光谱显示(图3e,f)。
通过分析吸收边上升的肩区和白线峰值强度，可以确定锗种的氧化态。与GeO2曲线相比，低白线峰值强度和向低光子能量的小位移表明，GeQ:BHC中的Ge处于比GeO2更还原的状态。EXAFS谱图(图3f)也说明了Ge的局部协调环境。
然而，Ge-Q:BHC的RDF导致GeO键在1.38?处只有一个主导FT峰，而远程有序Ge-O-Ge键的FT峰崩溃。这证实了GeQ:BHC处于近程有序单核GeOx态，其中Ge原子部分转化为Ge金属态或GeO2态。
文章链接CoiledConformationHollowCarbonNanosphereCathodeandAnodeforHighEnergyDensityandUltrafastChargeableHybridEnergyStorage
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